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    公开号:WO1991011472A1
    申请号:PCT/JP1991/000104
    申请日:1991-01-29
    公开日:1991-08-08
    发明作者:Hisao Narahara；Satoru Inoue；Teruhisa Kuroki；Tatsuo Yamaguchi；Hiroyoshi Oomika
    申请人:Nippon Petrochemicals Co., Ltd.；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 光硬化性樹脂組成物
    [0003] [技術分野 ]
    [0004] 本発明 は共役 ジ ェ ン 重合体 も し く は共役 ジ ェ ン 共茧合 体を変性 し てな る 特定の変性樹脂 に 、 特定の融点の ヮ ッ ク ス を配合 し てな る 光硬化性樹脂組成物に関す る も の で あ る 。 特 に光硬化 さ せ る プ リ' ン ト 配線板の製造に適 し た 光硬化性樹脂組成物 に関す る も の であ る 。
    [0005] [背景技術 ]
    [0006] 従来、 プ リ ン ト 配線板の製造方法 ！こ は種々 の方法が開 発 さ れて き たが、 特に光硬化性の感光性榭脂をエ ツ チ ン グ レ ジ ス ト ま た は メ ツ キ レ ジ ス ト と し て用 い る 方法力《、 近年主流 と な っ て き た。
    [0007] 前者は、 基板上に光硬化性樹脂組成物の層を何 ら か の 方法で作成 し 、 次いでネ ガ型の 回路パ タ ー ン マ ス ク を密 着 さ せ、 活性光線を照射 し 、 必要部を硬化 さ せ、 未硬化 部分を現像に よ り 除去 し 、 次いでエ ッ チ ン グす る こ と に よ り 所定の回路パ タ ー ン を得 る方法であ る 。
    [0008] 後者は、 マ ス ク を逆パ ダ ー ン と し 、 必要部の樹脂膜を 現像で除去 し 、 こ の部分 ^耐エ ッ チ ン グ性の半田 メ ツ キ 等を行な い 、 次いで不必要部の樹脂膜を剥離 し た後、 ェ ツ チ ン グ し て所定の 回路パ タ ー ンを得 る も ので あ る 。 こ こ で回路パ タ ー ン マ ス ク と は、 写真 に お け る ネ ガ に 相 当 し 、 透明基板上 に適宜の パ タ ー ン を形成す る光遮断 層が形成 さ れて い る 。 基板は ガラ ス性の も の も あ る が、 ポ リ エ ス テ ル等 の プ ラ ス チ ッ ク フ ィ ルム が主流で あ る 。 遮断層の材料は C r や A g 等の金属が使用 さ れ る こ と が 多 い。
    [0009] こ の光硬化性樹脂組成物の一般的な構成は、 ①バ イ ン ダー ポ リ マ ー 、 ②光重合性の モ ノ マ ー ま た はオ リ ゴマ ー
    [0010] (架橋剤） 、 ③光重合開始剤、 ④そ の他 （安定剤、 着色 剤、 難燃化剤） 等か ら な る.。
    [0011] バイ ン ダー ポ リ マ ー の役割は フ ィ ルム形状を持たせ る こ と で、 ア ク リ ル系の ポ リ マ ーが主 に使われ、 ア ク リ ル 酸、 ァ ク リ ノレ酸エ ス テ ノレ、 メ タ ク リ ノレ酸、 メ タ ク リ ノレ酸 エス テルおよ びス チ レ ン等を共重合 さ せた分子量数万の も ので あ る 。
    [0012] 光重合性モ ノ マ ー /オ リ ゴマ ー に も ァ ク リ ロ イ ル基ゃ メ タ ク リ ロ イ ル基を持 っ た も の が使われ る 。 こ の組成物 を用 い必要部の み露光 し て、 不溶化 さ せ る のが原理であ 特定のマ レ イ ン化変性油を用 い た光硬化性樹脂組成物 をエ ッ チ ン グ レ ジ ス ト 等の 、 い わ ゆ る フ ォ ト レ ジ ス 卜 と し て用 い る 方法 と し て、 例え ば米国特許第 3 , 9 5 4 , 5 8 7 号 に記載 さ れてい る が、 こ こ に記載の組成物 は マ レ イ ン 化 変性油 と 一分子中 に不飽和結合を 2個以上有す る ェ チ レ ン性不飽和化台物 と の混台物であ る た め、 得 ら れた光照 射前の塗膜 は、 指触試験 に お い て ^温 タ ッ ク 性を有 し て い る こ と が本発明者等の試験に よ り 判明 し た。
    [0013] すな わ ち 、 通常プ リ ン 卜 配線板の製造に 当 た り 、 形成 し た感光塗膜に 回路パ タ ー ン マ ス ク を真空密着 し 、 U V 露光す る が、 こ の と き 感光性樹脂塗膜 に常温 タ ッ ク 性が あ る と 、 露光後の 回路パ タ ー ン マ ス ク を剥離す る 際、 塗 膜が一部マ ス ク に付着す る 。 こ れを防 ぐ た め に露光後、 冷却装置や冷却槽を置け ばよ いが、 こ の結果、 設備費が 多 く かか る 、 工程が一つ増え 、 煩雑 に な る 等の欠点が生 じ る た め好ま し く な い。 回路パ タ ー ン マ ス ク に剥離剤等 を塗布す る こ と は フ ア イ ン パ タ ー ン 形成に悪影響を与え る 。 そ こ で、 本発明者等は特開平 2 1 3 8 3 7 1号公報おい て 共役 ジ ェ ン重合体ま た は共役 ジ ェ ン共重合体 に α ， β - 不飽和 ジ カ ル ボ ン酸無水物を付加す る こ と に よ り 軟化点 ( J I S - K - 2 5 3 1 - 6 0 の環球式軟化点測定法に よ る ） が 7 0 〜 2 0 0 の範囲 に あ る 付加生成物を得て、 次いでア ル コ ー ル性水酸基を持つ α , β — 不飽和モ ノ ジ カ ルボ ン酸ェ ス テルで一部ま た は全部を開環 し 、 共役二重結台を導入 す る こ と に よ り 製造 さ れた変性樹脂 に よ り 形成 さ れた感 光性樹脂塗膜は、 指触試験に お け る 常温 タ ッ ク 性は殆 ど 無い こ と を報告 し た。
    [0014] こ こ で、 実機に おい て感光性塗膜が回路パ タ ー ン マ ス ク に付着す る 度合 は、 温度、 圧力、 時間等の 各条件に依 存す る 。 いずれ も温度が高 く な る ほ ど、 圧力が高い ほ ど ま た時間が長 く な る ほ ど付着 し 易 く な る 。 例え ば、 ¾機 で は連続使用 であ る た め に光源の熱放射に よ り 雰囲気 S 体の温度が上昇 し易い、 ま た マ ス ク を真空密着 さ せ る た め に圧力がかか り よ り 付着 し易 い等の現象が生 じ る の で あ る
    [0015] そ こ で、 本発明者等は、 よ り 実機に近い条件で も っ て 感光性塗膜の付着試験を行な っ た と こ ろ 、 上記特開平 2 - 1 3 8 3 7 1号公報の技術では必ず し も 満足で き な い こ と が判 明 し た。
    [0016] すな わ ち、 新たな試験にお い て は露光後パ 夕.一 ン マ ス ク を剥離する 際、 明瞭に剥離音を発す る 等のマ ス ク に対 し完全な 夕 ッ ク フ リ 一性を持た な い こ と が明 ら かに な つ た。 こ の タ ッ ク フ リ ー性が十分でな い と 、 工業生産 に お い て同一のパ タ ー ン マ ス ク を多数回使甩す る 場合、 マ ス ク に樹脂が付着す る こ と が生 じ 、 こ れに よ り 高価なパ 夕 — ン マ ス ク が使用不能に な っ た り 、 極端な場合 に は形成 し ょ う と す る レ ジ ス ト パ タ ー ン に欠落や短絡が生 じ る と い う こ と に な る 。
    [0017] ま た、 形成 さ れた感光性塗膜に は、 あ る 程度の硬度が 必要であ る 。 こ れは、 プ リ ン ト 配線扳製造工程に お い て 各工程間 は コ ンベア ラ イ ン で結ばれて い る 。 すな わ ち 感 光性樹脂膜を形成 さ れた基板 は露光工程へ と コ ン ベア ラ イ ン で運ばれ る が、 こ の と き 塗膜が柔 ら かい と 移送時 に 傷がつ く 可能性があ る 。 上述の変性樹脂 に よ り 形成 さ れ た感光性樹脂塗膜 は、 こ の硬度が十分で は な い。
    [0018] [発明 の開示 ] すな わ ち 、 本発明 は実質的 に タ ッ ク フ リ ー で、 かつ十 分 な る 硬度を有す る 感光性塗膜が ^ ら れ る 組成物を提供 す る こ と を 目 的 と す る も のであ る 。
    [0019] 本発明 は、 （a) 数平均分子量が 500〜 5000、 ビニル基 含有量が 50モ ル％以上の共役 ジ ェ ン重合体ま た は共役 ジ ェ ン共重合体か ら 誘導 さ れ る 、 软化点 （ J IS- K- 2531 - 60 の 球式軟化点測定法 に よ る ） が 70〜 200。C の範囲 に あ る α , /3 — 不飽和 ジ カ ル ボ ン酸無水物付加物に、
    [0020] —般式、
    [0021] HC = C-C-0-R3-OH
    [0022] [式 中 、 R 1 お よ び R 2 は水素原子 ま た は メ チ ル、 R 3 はへテ ロ 原子を含んで も よ い炭素数 2以上の炭 化水素残基 ]
    [0023] で表わ さ れ る ア ル コ ー ル性水酸基を持つ ひ ， — 不飽和 モ ノ カ ルボ ン酸エ ス テルを反応 さ せ る こ と に よ り 該付加 物の酸無水基を少な く と も 10モ ル％開環 さ せ る こ と に よ り 得 ら れた変性樹脂 100重量部、
    [0024] (b)融点 （滴下法、 ASTM D 127) 10 (TC以下の ヮ ッ ク ス 0.2〜 10重量部、 お よ び (C)光重合開始剤 0. j〜 20重量部、
    [0025] か ら な る こ と を特徴 と す る 光硬化性樹脂組成物 に関す る
    [0026] [発明 を実施す る た め の ¾ β形態 ]
    [0027] 以下に本発明を さ ら に説明す る 。
    [0028] 本発明 にお いて は、 共役 ジ ェ ン重合体ま た は共役 ジ ェ ン共重合体に α , ^ — 不飽和 ジ カ ル ボ ン酸無水物を付加 す る こ と によ り 、 软化点 （ J IS- Κ- 2531- 60 の環球式軟 化点測定法に よ る ） が 70〜 200で の範囲に あ る 付加生成 物を得て、 次いで こ.れに ア ル コ ー ル性水酸基を有す る a β 一 不飽和モ ノ カ ル ボ ン 酸エ ス テ ル に よ り 酸無水基 0— 部ま た は全部を開環す る こ と に よ り 製造 さ れた変性樹脂 (a) を用 い る 。
    [0029] こ こ で用 い ら れる共役 ジ ェ ン重合体ま た は共役 ジ ェ ン 共重合体 と は、 ブ タ ジ エ ン お よ びイ ソ プ レ ン等の炭素数 4〜 5の共役 ジォ レ フ ィ ン の低重合体、 ま た は こ れ ら の 共役ジォ レ フ ィ ン.の一種ま た は二種以上 と エチ レ ン性不 飽和結合を有す る こ れ ら の共役 ジォ レ フ ィ ン以外の モ ノ マ ー 、 特に イ ソ ブチ レ ン 、 ジ イ ソ ブチ レ ン 、 ス チ レ ン 、 一 メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ビニ ノレ ト ノレェ ン 、 ジ ビニ ル ト ノレエ ン の よ う な脂肪族ま た は芳香族モ ノ マ ー と の 低重合度共 重合体であ る 。 ま た こ れ ら の二種以上の混合物 も利用す る こ と 力 で き る 。
    [0030] 上記共役 ジ ェ ン重合体ま た は共役 ジ ェ ン共重合体は ビ ニ ル基含有量が 5 ϋモ ル％ «上で数平均分子量 5 ϋ ϋ ~ 5 ϋ ϋ ϋ の範囲の も のが用 い ら れ る 。 こ の時、' ビ ニ ル基含有量が 5 0モ ル％未満 の も の ほ架槁密度が小 さ く 好 ま し く な い。 ま た、 数平均分子量が 5 0 0未満 の も の は、 得 ら れ る 感光 性塗膜の強度が低 く 、 一方数平均分子量が 5 0 0 0を越え る も の は平滑な塗膜が得 ら れな い ので何れ も 好 ま し く な い， こ こ で 、 上記変性榭脂 （a ) の製造 は以下の よ う に し て 行な う こ と 力《出来 る 。
    [0031] 共役 ジ ェ ン重合体ま た は共役 ジ ェ ン 共重合体の製造は 従来公知の方法で行われ る , 0 すな わ ち ア ルカ リ 金属 ま た は有機ア ル カ リ 金属化合物を触媒 と し て炭素数 4 〜 5の 共役 ジ ォ レ フ ィ ン単独、 ま た は こ れ ら の ジォ レ フ ィ ン 混 合物、 あ る い は共役 ジォ レ フ ィ ン に対 し て好ま し く は 5 0 モ ル％以下の量の芳香族 ビニルモ ノ マ ー 、 例え ば ス チ レ ン 、 な ー メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ビニ ノレ ト ノレ エ ン ま た は ジ ビ ニ ルベ ン ゼ ン と を 0 力、 ら 1 0 0で の温度でァニオ ン重合 さ せ る方法が代表的な製造方法であ る 。 こ の場合、 分子量 を制御 し 、 ゲル分率等の少な い、 淡色の低重合物を得 る た め に は、 ベ ン ジ ルナ ト リ ウ ム の よ う な有機ァ ノレカ リ 金 属化合物を触媒 と し 、 ア ルキ ルァ リ 一 ル基を有す る 化合 物、 例え ば ト ル エ ン を連鎖移動剤 と する 連鎖移動虽合法 (米国特許第 3 , 7 8 9 , 0 9 0号） ま た は テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 溶媒中でナ フ タ リ ン の よ う な 多環芳香族化合物を活性剂 と し、 ナ ト リ ウ ム の よ う な ア ルカ リ 金属を触媒 と す る リ ビ ン グ重合法、 あ る い は ト ルエ ン 、 キ シ レ ン の よ う な 芳 香族炭化水素を溶媒 と し 、 ナ ト リ ウ ム の よ う な金属の分 散体を触媒 と し 、 ジォ キサ ン の よ う な エ ー テル類を添加 し て分子量を制御す る 重合法等が好適な製造方法であ る ま た周期律表中第 νπ族金属、 例え ば コ バル ト ま た はニ ッ ケ ノレの ァ セ チ ルァ セ ト ナ ー ト 化合物お よ びア ルキ ル ア ル ミ 二 ゥ ム ハ ロ ゲニ ドを触媒 と す る 配位ァニォ ン重合に よ つ て製造され る低重合体 も用 い る こ と がで き る 。
    [0032] 次に、 こ れ ら共役 ジ ェ ン重合体ま た は共役 ジ ェ ン共重 合体に α , ;3 — 不飽和 ジ カ ルボ ン酸無水物を付加 さ せ る こ と に よ り 酸無水基の付加物を製造す る。
    [0033] 本発明 に言 う な ， ；3 — 不飽和 ジ カ ルボ ン酸無水物 と し て は無水マ レ イ ン酸、 無水 シ ト ラ コ ン酸、 ク ロ ル無水マ レ イ ン酸等が挙げ ら れる 。
    [0034] 通常、 こ の付加反応は、 こ れ ら 単独、 も し く は こ れ ら 両者を溶解す る 不活性溶媒中で、 反応温度 1 0 0〜 2 5 0 eC で行な われる。 こ の際、 ゲル化防止剤 と し て、 ハイ ド 口 キ ノ ン 、 力 テ コ ー ノレ類、 p— フ エ 二 レ ン ジ ア ミ ン誘導体 等が 0 . 1〜 0 . 3重量部添加 さ れ る 。
    [0035] 本発明 において は、 得 ら れ る 酸無水物の付加物の軟化 点 （前記環球式軟化点の測定方法に よ る ） が 7 0〜 2 0 0 V の範囲 と な る よ う a , β — 不飽和 ジ カ ルボ ン酸無水物を 付加す る こ と が肝要であ る 。 軟化点が 7 ϋ °C未 だ と 得 ら れ る塗膜に タ ッ ク が生 じ 、 2 0 0 °C を越え る と 平滑な塗膜 が得 ら れず、 好 ま し ぐな い。 こ の軟化点は主 に原料であ る 共役 ジ ェ ン重合体 ま た は共役 ジ ェ ン共重合体の不飽和 結合の 含有量、 分子量お よ び α ， β - 不飽和 ジ 力 ルボ ン 酸 無水物 の 付加量等 に 依存す る 。 例 え ば数平均分子量
    [0036] 1 0 0 0の液状 ブ タ ジ エ ン 重合体を用 い た場合は、 全酸価 と し て 4 0 O flig Κ 0 Η / g 以上の値が必要であ る 。
    [0037] 次に、 本発明で は上記の よ う に し て得 ら れた酸無水物 の付加物に、 前記 （ I ) 式で表さ れる ア ル コ ー ル性水酸 基を有す る α , ;3 — 不飽和モ ノ カ ル ボ ン酸エ ス テ ルを反 応 さ せ酸無水基の少な く と も一部を開環 さ せた前記 （a ) に記載の変性樹脂を製造す る 。
    [0038] 前記式 （ I ) に お け る R 3 基の炭素 nま、 好 ま し く は
    [0039] 2〜 2 0であ り 、 含んで も良い好 ま し いヘテ ロ 原子 は窒素 お よ び酸素であ る 。
    [0040] 具体的な前記 （ I ) 式で表 さ れ る ア ル コ ー ル性水酸基 を有す る a , yS — 不飽和モ ノ カ ルボ ン 酸エ ス テルは具体 的 に は、 例え ば 2— ヒ ド ロ キ シ ェ チ ルァ ク リ レ ー 卜 、 2 ー ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 2— ヒ ド ロ キ シ プ 口 ピ ル ァ ク リ レ ー ト 、 2— ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ メ 夕 ク リ レ ー ト 、 N — メ チ ロ ー ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 2— ヒ ド ロ キ シ ー 3 — フ エ ノ キ シ プ ロ ピ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ー S — フ エ ノ キ シ プ ロ ピ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 等 カ《 あ り こ れ ら は単独、 ま た は混合 し て用 い る こ と がで き る 。
    [0041] こ れ ら に よ る 酸無水基の開環反応は通常塩基触媒の存 在下で、 1 0 (TC以下の比較的低温で行な われ る 。 こ こ に お い て、 開環反応は必ず し も 酸無水基の全部を行な う 必 要がな く 、 例え ば 5 0 %開環 し 、 残 り の酸無水 Sは不飽和 基を持た な い ァ ノレ コ ー ルや水で開環 し た も ので よ い。 ま た一級ァ ミ ン 含有化合物でイ ミ ド化 し た も の も 挙げ ら れ る 。 も ち ろ ん全ての酸無水基を開環 さ せて も よ い。 な お こ の反応の際、 こ れ ら に対 し反応性を持た な く 、 かつ両 者を溶解す る 溶媒を用 い る こ と が好ま し い。 こ の例 と し て ト ルエ ン 、 キ シ レ ン等の芳香族炭化水素類、 メ チ ルェ チ ルケ ト ン、 メ チ ルイ ソ プチ ルケ ト ン 等のケ ト ン類、 酢 酸ェチル等のエ ス テル類、 ジ ェチ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ チ ルエ ー テル、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ チ ノレエ ー テ ル 等の水酸基を有 し な いエー テル類、 お よ び ジ ァ セ 卜 ン ァ ル コ ー ル等の三級ア ル コ ー ル類等が挙げ られる。
    [0042] 何れに し ろ ア ル コ ー ル性水酸基を有す る α , ー 不飽 和モ ノ カ ルボ ン酸エ ス テル に よ り 開環 さ せ る割合は、 酸 無水基の 1 0モ ル％以上、 好ま し く は 3 0モ ル％以上であ る こ と が光硬化性の点か ら適当であ る 。 1 0モル％未満で は 光硬化性が不十分 と な る の で好ま し く な い。
    [0043] か く す る こ と に よ り 前記 （a ) の変性樹脂が製造 さ れ る こ の変性樹脂 （a ) 1 0 0重量部に、 （b ) 成分 と し て 1 0 0 °C以下の融点を有す る ワ ッ ク ス を 0 . 2〜 1 0重量部添加す る 。 こ れ に よ り 形成 さ れ る 塗膜は実質的 に タ ッ ク フ リ ー を実現す る と 共 に、 鉛筆硬度を改善す る。 こ の ヮ ッ ク ス 添加効果の 理論 的説 明 は 明 ら かで は な い が 、 通常、 ア プ リ ケ — 夕 塗装 に せ よ 電着塗装 に せ よ 塗料 組成物 を被塗物 に 塗布 し た 後、 組成物 中 に 含 ま れ る 溶剂 ま た は溶剤 と 水 を 除 く た め に 、 120 °C 以 ド、 好 ま し く は i 00 °C 以 下で 5〜 20分乾燥 を行 な う 。 こ の 時、 本発明 に よ れば比茧 の 軽 い ヮ ッ ク ス 分 は表面 に ブ リ ー ド し そ の 薄 膜で塗膜表面を覆 い 、 そ の た め塗膜表面が改質 さ れ る た め で あ る と 考え ら れ る 。
    [0044] こ の 目 的 に 使用 し う る 成分 （b) ヮ ッ. ク .ス は 、 木 ロ ウ 、 カ ノレ ナ ゥ バ ロ ウ 、 綿 ロ ウ 、 密 ロ ウ 等 の動植物 ワ ッ ク ス 、 モ ン タ ン ワ ッ ク ス等 の鉱物 ワ ッ ク ス 、 石油精製 の 過程で 製造 さ れ る 石油 ワ ッ ク ス 、 ポ リ エ チ レ ン ワ ッ ク ス 、 フ ィ ッ シ ヤ ー ト ロ プ シ ュ ワ ッ ク ス 等 の 合成系 ワ ッ ク ス 等 ど 力 例示 さ れ る 。 好 ま し い ヮ ッ ク ス は マ レ イ ン 酸を付加 さ せ た マ レ イ ン ィ匕 ワ ッ ク ス で あ る 。 マ レ イ ン ィ匕 ワ ッ ク ス は 、 通常無水 マ レ イ ン 酸を常法 に よ り 上記 ヮ ッ ク ス の い ずれ か に 付加 さ せ る こ と に よ り 製造 さ れ る 。 こ れ ら ワ ッ ク ス は単独 ま た は混合 し て用 い る こ と が 出 来 る 。 好適 な ヮ ッ ク ス と し て の マ レ イ ン 化 ワ ッ ク ス は 、 半酸価力 1〜 150 mg K 0 E / g ^ よ り 好 ま し く は 20~ 100fflSf K O H / g と な る 様 な 量の マ レ イ ン 酸無水基が付加 し て な る マ レ イ ン 化 ワ ッ ク ス で あ る 。
    [0045] こ の 成分 （b) の ワ ッ ク ス の 融点 （滴下法、 ASTM D 1 27 ) は 100 C 以下で あ る こ と が必須で あ る 。 融点が 10 G °C を 越え る と 塗膜の平滑性が十分でな く 、 フ ア イ ン パ タ ー ン 形 成 に は 好 ま し く な い 。 ま た 、 添 力 Π は 変性樹脂 （ a ) . 1 0 ϋ重量部に対 し ϋ . 2〜 1 ϋ重量部％が必 ¾であ る 。 添加 量力 < 0 . 2重量部未满であ る と 塗膜が タ ッ ク を有 し 、 1 ϋ茧 量部を越え る と パ タ ー ン 形成能が十分でな く な る 。
    [0046] 成分 （b ) の ワ ッ ク ス の 配合方法 は、 成分 （a ) の変性樹 脂 に 直接、 ま た は溶剤に溶解 も し く は分散 さ せて混合す る こ と がで き 、 ワ ッ ク ス が水分散液の場合は成分 （a ) の 変性樹脂を分散さ せ る 時に、 あ る い は変性樹脂の水分散 液へ直接配合す る こ と が で き 、 ワ ッ ク ス の種類に応 じ適 な方法を取 る こ と がで き る 。
    [0047] 本発明で更に加え る 前記 （c ) の光重合開始剤 と は、 従 来公知の通常の光重合開始剤でよ く 、 ベ ン ゾイ ン 、 ベ ン ゾ イ ン メ チ ル エ ー テ ル 、 ベ ン ゾ イ ン メ チ ノレ エ 一 テ ノレ 、 ベ ン ゾ イ ン イ ソ ブ チ ノレ エ ー テ レ 、 ベ ン ジ ノレ 、 ミ ヒ ラ ー ケ 卜 ン 、 2 . 4— ジ ェ チ ルチオ キサ ン ト ン等 に加え 、 通常ィ ル ガキ ュ ア 一 1 8 4、 ィ ルガキ ュ ア 一 6 5 1、 ィ ルガキ ュ ア 一
    [0048] 9 0 7 ( チ ノくガイ ギ一社） 、 ダ ロ キ ュ ア 一 1 1 7 3 ( メ ル ク 社） 等の商品名で市販 さ れ る 市販品で も よ い。 こ れ ら は単独 ま た は混合 し て使用す る こ と が出来 る 。 こ れ ら の使用量 は変性樹脂 （a ) 1 0 0 ¾量部 に 対 し 0 . 1 ~ 2 0 S量部で あ り 、
    [0049] 0 . 1茧量部 よ り 少な く な る と 光硬化性が低 ドす る ので好 ま し く な く 、 2 0重量部 よ り 多 く な る と 得 ら れた感光性塗 膜の 強度が劣化す る の で好ま し く な い。 こ の 塗膜 に 夕 ッ ク を生 じ さ せ な い 範囲で樹脂組成物 に 任意 の 第 4成分 を加 え る こ と は 許 さ れ る 。 こ の 筇 4成分 と し て 卜 リ メ チ ロ ー ル プ ロ バ ン 卜 リ ア ク リ レ 一 卜 や ベ ン 夕 エ リ ス リ ト ー ル 卜 リ ア ク リ レ ー ト 等 の 光！： ^性 モ ノ マ 一、 ア ミ ノ ア ク リ レ ー ト 力く げ ら れ る 。
    [0050] 本発明 に お い て 、 変性樹脂 （a ) 、 ワ ッ ク ス （b ) お よ び 光重合開始剤 （ e ) を配合 し た光硬 化性榭脂糾成物 は 、 従 来公知 の適当 な 溶剤 に 溶膽さ せ た い わ ゆ る ワ ニ ス と し て ロ ー ル コ 一 夕 、 ア プ リ ケ 一 タ 等 の 塗布 ffl 塗料 と し て用 い ら れて も 良 い し 、 水溶 化 ま た は水分散 し て電着塗装液 と し て も 用 い ら れ る 。
    [0051] 後者の電着塗装の 場 合、 水溶 化 ま た は水分 散 化す る た め に は変性樹脂 （a ) の有す る 酸量の う ち 少 な く と も 1 0 % 以上を通常の塩基化合物で中和す る 方法が好適 に 使用 で き る 。 中和が少 な け れば水溶性 ま た は 水分散性が悪 く 、 水系塗料 と し て好 ま し く な い 。 中和 に 用 い ら れ る 塩基 と し て は 、 ア ン モ ニ ア 、 ジ ェ チ ノレ ア ミ ン 、 卜 リ エ チ ル ア ミ ン 、 モ ノ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ジ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 N , N — ジ メ チ ノレ エ タ ノ 一 ノレ ア ミ ン 、 N , N — ジ メ チ ノレ ベ ン ジ ノレ ア ミ ン 等の ァ ミ ン 類お よ び水酸化 力 リ ゥ ム 等が用 い ら れ る 。 ま た 、 水溶性 あ る い は水分散性 を改良 し た り 、 塗膜の フ ロ ー 性 を調整す る 的で、 必要 に 応 じ 各種の ^ 機溶剤 を使用 す る こ と がで き る 。 こ の よ う な ^機溶剤 の 例 と し て は 、 ェ チ ノレ セ ノレ ソ ル ブ 、 ブ チ ル セ ル ソ ノレ ブ 、 ェ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ チ ル エ ー テ ル 、 ジ ァ セ 卜 ン ア ル コ 一 ノレ 、 4— メ ト キ シ 一 4ー メ チ ノレ ペ ン 夕 ノ ン 一 2 、 メ チ ル ェ チ ノレ ケ ト ン 等 の水溶性 ^機溶剂、 キ シ レ ン 、 ト ル ェ ン 、 メ チ ル イ ソ ブ チ ノレ ケ ト ン 、 2— ェ チ ノレ へ キ サ ノ ー ル 等の非水系有機溶剤があ る 。
    [0052] ま た上記の よ う に 中和 し て な る 電着塗料組成物 は水系 であ る ので、 安全上お よ び製造上の利点は明 ら かであ る 本発明 の光硬化性樹脂組成物に は、 熱重合安 ^剤 と し て 従来公知 の ハ イ ド ロ キ ノ ン 、 2 , 6— ジ 一 夕 一 シ ャ ル プ チ ルノヽ。 ラ ク レ ゾ一 ノレ 、 パ ラ べ ン ゾ キ ノ ン 、 ハ イ ド ロ キ ノ ン モ ノ メ チ ルェ 一 テ ノレ 、 フ エ ノ チ ア ジ ン 、 一.ナ フ チ ル ア ミ ン等を適宜に配合 し使用で き る 。
    [0053] 本発明の感光性組成物は任意の基板に塗布す る こ と が 出来 る が、 以下に鋦張 り 積層板に塗布す る場合を例 に取 り 説明す る 。
    [0054] 鋦張 り 積層板への塗布方法は通常の デ ィ ッ プ コ 一 卜 、 ロ ー ル コ ー ト 、 カ ー テ ン コ ー ト の ほ か常法 に 従 っ て 水系 塗料 と し電着法を用 いて塗布 し て も よ い。 な お、 乾燥 は 通常 1 2 0 °C以下、 好ま し く は 1 0 0 。C以下で 5 〜 2 0分行な う 。 こ の時温度が 1 2 Q °C以上に な る と 塗膜の熱硬化が生 じ る た め好ま し く な い。
    [0055] こ う し て得 ら れた塗膜 は常温で タ ッ ク がな く 平滑な塗 面を持っ た め に 回路パ タ ー ン製造用 の 感光性塗膜 に最適 であ る 。 こ の銅張 り 積層板 に塗布 し た 感光性塗膜に 、 ネ ガ型マ ス ク を介 し て紫外線等の活性線を露光 し 、 マ ス ク の ¾光 部の塗膜を硬化せ し め る 。
    [0056] 硬化の た め の活性線 は、 光重合開始剤の吸収波長 に よ つ て も 異な る が通 ^ は、 キ セ ノ ン ラ ン プ、 メ タ ルハ ラ ィ ド ラ ン プ、 低圧水銀灯、 中圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高 圧水銀灯等の光源か ら 発せ ら れ る 紫外線 ま た は電了-線加 速器か ら 取 り 出 さ れ る 電子線、 な 線、 yS 線、 7" 線等の活 性エネ ルギー線であ る 。 光源光度、 照射時間等 は適宜 に 決定す る こ と が出来 る 。 活性線を照射す る 雰囲気 と し て は大気中で も ま た窒素等の不活性雰囲気下で も良 い。
    [0057] 光硬化後、 適当 な現像液で現像す る こ と に よ り 、 未露 光部が溶出 し て回路バ タ 一 ン部の導電性被膜が露出 し 、 こ れをエ ッ チ ン グ液で除去 し 、 さ ら に適当 な剁離液で硬 化塗膜を除 く こ と に よ り 、 極め て高解像度の配線パ タ ー ン が完成す る 。 な お、 現像後、 耐エ ッ チ ン グ性を よ り 高 め る た め、 さ ら に U V 照射や 1 2 0 °C以上の温度で残存塗 膜の後硬化をお こ な っ て も よ い。
    [0058] 本発明 に よ り 実機の露光装置 に お い て も 実質的 に タ ッ ク フ リ 一 でかつ十分 な硬度を ^す る 感光性塗膜が ら れ る 。 従 っ て、 本発明 の光硬化性樹脂紐成物は光感光型 の プ リ ン ト 配線板の製造方法 に適す る も ので あ る 。
    [0059] [本発明 の好 ま し い ¾施例 ] 以下 に 本発明 を 施例 等 に よ つ て詳細 に説明 す る 。 な お、 本発明 は以下 の ' 施例 に は 限定 さ れ な い 。
    [0060] 製造例 1
    [0061] ベ ン ジ ル ナ ト リ ゥ ム を触媒 と し 、 連 ft移動剂 ト ル エ ン の 存在 ド に 30 °C で ブ タ ジ エ ン を茧 ^ さ せ て得 ら れ た 数 、|; - 均分子量 1000、 25 °C に お け る 粘度 14ボ イ ズ、 1 , 2結 ^ 65 % の液状 ブ タ ジ エ ン 重合体 322 g 、 無水 マ レ イ ン 酸 245 g 、 キ シ レ ン 10 g お よ びア ン チ ゲ： ン 6C (住友 化学㈱製 商品名 ） し 1 g を還流冷却管 お よ び空素吹 き 込 み管付 き の- 1 J の セ バ ラ ブ ル フ ラ ス コ に ί上込 み 、 窒素 気 流 下 に 】 9 (TC で 4.5時間反応 さ せ た。 次 に 未反応無水 マ レ イ ン 酸、 キ シ レ ン を留去さ せ 、 全酸 ffi 480ffl3 K O H Z g の マ レ イ ン 化 ブ タ ジ エ ン 重合体 を合成 し た 。 こ の も の の 軟化 点 （環球式軟化点 J I S-K- 2531 -60 ) は 128 °Cで あ つ た 。 '
    [0062] 得 ら れた マ レ イ ン ィ匕 ブ タ ジ エ ン重 台体 200 g 、 ジ ァ セ ト ン ァ ノレ コ ー ノレ 180 g 、 ヒ ド ロ キ ノ ン 0.2 g を還流冷却 管 お よ び空気吹 き 込 み管付 き の 1 の セ パ ラ ブ ル フ ラ ス コ に 仕込み 、 80で の オ イ ノレバ ス に漬 け 、 フ ラ ス コ 内 を軽 く 搅拧 し マ レ イ ン 化 ブ タ ジ エ ン 重 合体を完全 に 溶解 さ せ た 。
    [0063] 次 い で、 吹 き 込 み管 に て空気を少量づっ 反応混 ^液 内 に 吹 き 込みつ つ 、 2— ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル ァ ク リ レ ー 卜 117.6 g 、 お よ び 卜 リ エ チ ノレ ア ミ ン 16 g を力 Uえ 、 70°C で 6時問反応 さ せて変性樹脂 A を た。 変性樹脂 A の 不揮 発分濃度は 57%、 酸俪は 178ffl3 K O H 匕
    [0064] で あ つ た ¾施例 1
    [0065] 製造例 1 で ^ ら れた変性榭脂 A に 、 光重 合 始剤 ィ ノレ ガキ ュ ア 一 907 ( チ パ ' ガ イ ギ一 社） を樹脂固形分 に ¾ し 7.2重量 ％ 、 2,4- ジ ェ チ ル チ オ キ サ ン 卜 ン を 同様 に 0.8重量％ と な る よ う に加え 、 上記樹脂の酸基の 3 を 中和す る 量の ト リ エ チ ルァ ミ ン を加え 40。C で 1時間混 合 し た。 さ ら に 固形分濃度が 15重量％ と な る よ う 計算 さ れた量の脱 ィ ォ ン 水 と を上記樹脂組成物 に対 し 固形分茧 量比で 100 : 1 ( ワ ッ ク ス カ 1) と な る よ う 計筧 さ れた. 下記組成の ヮ ッ ク ス エマソレ ジ ョ ン を徐 々 に加え 、 均 水分散 し て、 光硬化性電着塗料組成物を調製 し た。 の 箄着液 の p H は 6.6、 電導度 は i .8' 0 mS / c で あ っ た ワ ッ ク ス エ マ ノレ ジ ョ ン
    [0066] 融点 57.1。Cの パ ラ フ ィ ン ヮ ッ ク ス 27.0重量％
    [0067] マ レ イ ン 化 ポ リ エ チ レ ン ヮ ッ ク ス 9.0重量％
    [0068] 水 残 部
    [0069] * マ レ イ ン 化 ポ リ エ チ レ ン ワ ッ ク ス
    [0070] 酸価 （ ASTM D 1386 ) 8 ϋ fflg K 0 H ε
    [0071] 融 点 69 °C
    [0072] 平均分子量 730 こ の電着液を用 い て以下に示す条件で、 予め ブラ ッ シ ン グ し 、 さ ら に洗浄脱脂 し た銅張 り 楨層板 に電卷塗装 し て、 水切 り 後、 10 ϋ °C に て 5分乾燥す る こ と に よ り 、 15 m の厚みを持つ塗膜を得た。
    [0073] 得 ら れた塗膜 につ い て後述す る タ ッ ク 試験、 感光性試 験およ び鉛筆硬度試験を行な い、 結 ¾を第 1 表に示 し た (電着条件 )
    [0074] 電着方法 ： ァニォ ン電着
    [0075] 疋 流法 ： 90- 11 OniA/ dm 2 氺 3分
    [0076] 実施例 2
    [0077] 製造例 1 で得 ら れた変性樹脂 A と ト ルェ ン に溶解 さ せ た融点 60°C (滴下点 ： ASTM D 127) の ワ ッ ク ス （ 日 本石 油㈱製 140度 F パ ラ フ ィ ン ） を固形分重量濃度比で 100 0.5と な る よ う 混合 し 、 光重合開始剤イ ノレガキ ュ ア 一 907 (チバガィ ギ一社 ) を樹脂固形分 に対 し 7.2重量％ 2.4 - ジ ェチ ルチ オ キ サ ン ト ン を同様に 0.8重量％ と な る よ う に加え、 遮光 し つつ 40。C 以下で 1時間撹拌す る こ と に よ り 、 光硬化性樹脂組成物を調製 し た。
    [0078] 予めブ ラ ッ シ ン グ し 、 さ ら に 洗浄脱脂 し た銅張 り 抬屑 板に 、 こ の組成物を ァ プ リ ケ 一 夕 に て塗布 し 、 8 ϋ °C に て 20分乾燥 し 、 15 m の厚み を持つ塗膜を得た。
    [0079] 得 ら れた塗膜につ い て後述す る タ ツ ク 試験、 感光性試 験お よ び鉛筆硬度試験を行な い、 結 ¾を第 1 表 に示 し た 実施例 3 製造例 1 で得 ら れた変性樹脂 A に光重 台問始剤 ィ ル ガ キ ュ ア — 907 ( チ バ ガ イ ギ 一 社 ) を 樹脂 固形分 に 対 し 7.2重量 ％ 、 2 , 4 - ジ ェ チ ル チ オ キ サ ン ト ン を 同 ^ に. 0.8重量％ と な る よ う に 加 え 、 上 己樹脂 の 酸 ϋ の 1./ 3 を 巾和す る 量の 卜 リ エ チ ル ァ ミ ン を加え 4 ϋ °C で 1時間混 合 し 、 さ ら に 固形分濃度が 15重量 ' ό と な る よ う 計算 さ れ た量の脱 イ オ ン水 と を上 ¾樹脂組成物 に 対 し 固形分 Μ & 比で 100 : 1 ( ワ ッ ク ス力く 1 ) と な る よ う 計算 さ れた fi の実施例 1 で用 い た と 同様の マ レ イ ン 化ポ リ エ チ レ ン ヮ ッ ク ス を徐々 に加え 、 均一 に水分散 し て、 光 化性 ¾着 塗料組成物を調製 し た。 こ の電着液の ρ Η は 6.6、 導 度 は し 77 in S Z で あ っ た 。
    [0080] こ の電着液を用 い て実施例 1 と 同様の条件で、 了 め ブ ラ ッ シ ン グ し 、 さ ら に洗浄脱脂 し た銅張 り 積層板に電着 塗装 し て、 水切 り 後、 100eC に て 5分乾燥す る こ と に よ り 、 15 ; m の厚みを持つ塗膜を得た。
    [0081] 得 ら れた塗膜につ い て後述す る タ ッ ク 試験、 感光性 ¾ 験お よ び鉛筆硬度試験を行な い 、 結果を第 1 表に 示す。
    [0082] 比較例 1
    [0083] 製造例 1 で得 ら れた変性樹脂 A と 、 全固形分 に対 し 8 重量％ と な る よ う に光重 台開始剤べ ン ゾ イ ン イ ソ ブチ ル エ ー テ ルを加え 、 遮光 し つ つ 40°C 以下で 1時間搅拃す る こ と に よ り 、 光硬化性樹脂組成物を調製 し た。
    [0084] 予め ブラ ッ シ ン グ し 、 さ ら に 洗浄脱脂 し た銅張 り 積挹 板に、 こ の組成物を ア プ リ ケ 一 夕 に て塗布 し 、 g ϋ。c に て 2 0分乾燥 し 、 1 5 m の厚みを持つ塗膜を た。
    [0085] 得 ら れた塗膜につ い て後述す る タ ッ ク 試験、 感光性 ¾ 験お よ び鉛筆硬度試験を行な つ た。 結 ¾を笫 1 に 示 し た。
    [0086] 比較例 2
    [0087] 製造例 1 で得 ら れた変性樹脂 A と 、 全固形分 に 対 し 8 重量 ％ と な る よ う に 光重合 開始剤 ィ ル ガ キ ュ ア — 9 0 7 (チバガイ ギ一社） を加え 、 樹脂の酸基の 1 / 3 を中和 す る 量の ト リ ェ チ ルァ ミ ン.を加え、 常法に よ り 水分散 し て、 光硬化性電着塗料組成物を調製 し た。 こ の組成物の 非揮発分 は 1 5 % 、 p H は 6 . 6、 電導度は 1 . 8 0 m S / c/wであ つ た。
    [0088] こ の電着液を用 いて実施例 1 に示す条件で、 予め ブラ ッ シ ン グ し 、 さ ら に洗浄脱脂 し た銅張 り 積層板に電着塗 装 し て、 水切 り 後、 1 0 (TC に て 5分乾燥す る こ と に よ り 1 5 m の厚みを持つ塗膜を得た。
    [0089] 得 ら れた塗膜につ い て後述す る タ ッ ク 試験、 感光性試 験お よ び鉛筆硬度試験を行な っ た。 結桀を筇 1 ¾ に示 し た。 1 表
    [0090] ΛΜ I· *Λ ίΑΙ fy'J 1 火施 fil Z
    [0091] 組 樹 脂 lUU 1 ίΐ Π 1 π π 1 \ n
    [0092] UU u u 成 ワックス 別記のワックス 140度 Fヮック 別記のマレイ ン • 無 . 無 wt ェマルジョ ン ス ヮックス
    [0093] % 1.0 0.5 1.0
    [0094] ^装方法 © アプリケ一夕 ¾ - アプリケ一夕
    [0095] 評 夕ック 〇 〇 〇 X X 鉛 硬度 B B B ' 4Β 4B 価 感光性 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
    [0096] ( タ ッ ク 試験）
    [0097] 感光性塗膜を形成 し た銅張 り 截！ ¾扳を、 3 5 °C の咭室 湿恒温槽に 人れ、 上 に IEI路パ タ ー ン を描い た ネ ガマ ス ク
    [0098] ( P E Tフ ィ ル ム製） を茧ね 、 上部 に 1 . 5賺 1¥- の ガ ラ ス板 と 分銅を載せ 、 マ ス ク と 塗面の接触面 に 0 . 2 / の圧 力が力、力、 る よ う に し た （ こ の圧力 は、 真空密苕に よ る 圧 力 と し て設定 し た） 。 こ の状態で 5分 j保持 し た後、 ガ ラ ス板 と分銅を取 り 去 り 、 ネ ガマ ス ク を剥 し たが、 こ の 時の剥離状態に よ り 以下の よ う に評価 し た。 な お、 試験 前 に それぞれの試験器具 は予め雰囲気温度に予熱を し た 〇 ： マ ス ク は剥離音を発す る こ と な く 抵抗な く 剥がれ
    [0099] X ： マ ス ク を剥す時、 抵抗感があ り 、 ま た明瞭に剥離 音がする 。
    [0100] (感光性試験）
    [0101] 3 0 , 5 0 , 1 0 0 ^ m の幅のパ タ ー ン ラ イ ン を持つ評価用 回路パ 夕 一 ン マ ス ク を用 いて、 以 ドの露光、 現像条忭で パ タ ー ン ラ イ ン を形成 し 、 顕微鏡観察 に よ り パ タ ー ン W 現性を評価 し た。
    [0102] © ： パ 夕 — ン が形成 さ れ る （ 3 0 m 以 上 の ラ イ ン 力く ； 現） 0
    [0103] 〇 ： パ 夕 — ンが形成 さ れ る （ 5 0 m 以上の ラ イ ン力く冉 現）
    [0104] X ： ノヽ。 夕 ― ンが形成 さ れな い (1 ) 露光条忭
    [0105] 露光装置 ゥ シ ォ ' 機製 UVC- 2613
    [0106] 光 源 メ タ ノレ ハ ラ イ ド ラ ン プ
    [0107] 光 里 170 m J κ cm
    [0108] (2) 現像条件
    [0109] 現像装置 ； S社製 ス プ レ ー 装置 （ ス プ レ ー圧 1.35
    [0110] / cm )
    [0111] 現 像 液 ； 1 %炭酸 ソ ー ダ水
    [0112] 現像液温度 ； 30 °C
    权利要求:
    Claims

    m 求 の 範 囲
    し （a) 数平均分子量が 500~ 5000、 ビニ ル S a m が 50モ ル％以上の共役 ジ ェ ン 重合体 ま た は共役 ジ ェ ン共 ® A体か ら 誘導 さ れ る 、 軟化点 （ J 1 S- K- 2531 -60 の 球式軟化点则定法に よ る ） 力' 70〜 200°C の範囲 に あ る " — 不飽和 ジ カ ル ボ ン酸無水物付加物 に、
    一般式、
    [式 中 、 R お よ び R 2 は水素原子 ま た は メ チ ル、
    R 3 はへテ ロ 原子を含んで も よ い炭素数 2以上め炭 化水素残基 ]
    で表わ さ れる ア ル コ ー ル性水酸基を持つ な ， yS — 不飽和 モ ノ カ ルボ ン 酸エ ス テ ル を反応 さ せ る こ と に よ り 該付加 物の酸無水基を少な く と も 10モ ル％開環 さ せ る こ と に よ り 得 ら れた変性樹脂 100重量部、
    (b)融点 （滴下法、 ASTM D 127) 100°C 以下 の ヮ ッ ク ス 0.2〜 10重量部、 お よ び
    (C)光重合開始剤 0.】〜 2ϋ重量部、
    か ら な る こ と を特徵 と す る光硬化性樹脂組成物。
    2. 前記 " ， ー 不飽和 ジ カ ル ボ ン酸無水物が無水マ レ イ ン酸であ る 請求項 1 に記載の組成物。
    3. 前記 " ， S — 不飽和モ ノ 力 ノレ ボ ン酸エ ス テ ル力;' 、 2— ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 2— ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ メ 夕 ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル ァ ク リ レ ー ト 、 2— ヒ ド ロ キ シ プ ロ ビ ノレ メ 夕 ク リ レ ー ト 、 2— ヒ ド ロ キ シ 一 3 — フ エ ノ キ シ プ ロ ピ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 2— ヒ ド ロ キ シ 一 3 — フ エ ノ キ シ プ ロ ピ ル メ タ ク リ レ ー 卜 よ り な る 群か ら 選 ばれ る 請求項 1 に 記載 の 組成物。
    4 . 前記共役 ジ ェ ン が ブ 夕 ジ ェ ン で あ る 請求項 1 に 記 載の組成物。
    5 . 前記 （ b ) の ワ ッ ク ス が マ レ イ ン ィ匕 ワ ッ ク ス で あ る 請求項 1 に 記載の 組成物。
    B . 前記 （ b ) の ワ ッ ク ス 力く マ レ イ ン ί匕 ワ ッ ク ス ェ マ ル ジ ョ ン の 形態で あ る 請求项 1 に ^載の 組成物。
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    JP2/17967||1990-01-30||DE69118594T| DE69118594T2|1990-01-30|1991-01-29|Lichthärtbare harzzusammensetzung|
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